عناصر نادر خاکی

مقدمه:

عناصر فلزی شناخته شده با عنوان عناصر نادر خاکی با کلمه اختصاری REE نشان داده می شوند. اصلاح مورد استفاده معمولاً برای نسبت ۲ به ۳ با اکسیژن RE_۲O_۳ به کار برده می شود، که به طور شگفت انگیزی خواص شیمیایی و فیزیکی مشابهی داشته و در عین حال به سختی قابل جدایش از یکدیگر می باشند. عناصر نادر خاکی همواره به صورت تجمعی و ترکیبی با یکدیگر در طبیعت یافت می‌شوند. جداسازی و تفکیک این عناصر نیاز به فرآیندهای زیاد و بسیار پر هزینه دارد که به علت شباهت زیاد خواص فیزیکی و شیمیایی ترکیبات آنهاست.

کانی شناسی، فراوانی، پیدایش:

عناصر نادر خاکی لیتوفیل هستند، بنابراین به صورت ترکیبات اکسیدهای از قبیل کربناتها، سیکلاتها، تیتاناتها و فسفاتها و… می باشند:

۱- کانی هایی شامل لانتانیوم، نئودیمیوم،ساماریم، یوروپیوم که در آن سدیم و بعضی مواقع لانتانیوم یا نئودیمیوم به عنوان جزء اصلی ترکیب هستند (گروه سدیم). مثال این گروه با ستنازیت به فرمول شیمیایی (Ce…)Fco_۳ (ماکزیمم REO 75%) مونازیت (Ce…)Po_۴ (ماکزیمم REO 65%)، آلانیت (Fe,Al)_۳(Sio_۴)_۳(OH) (Ca.Ce…) (ماکزیمم REO 48%) می باشد.

۲-کانی های کادلینوم تالوتتیوم و ایتریم به عنوان جزء اصلی (گروه عناصر نادر خاکی اتیریم). مثال بارز این گروه گزنوتیم (Y=…)Po_۴ (ماکزیمم REO) و گادولینیت (Y=…)_۲FeBe_۲Si_۲O_۱۰ (ماکزیمم REO 48%) می باشند.

۳- کانی های کمپلکس که در آن هر دو گروه اتیریم و سدیم می توانند حضور داشته باشند، که هر کدام از این گروه می توانند به عنوان جزء اصلی تلقی شوند. کانی‌های این گروه سنگهای اکسیده شامل تیتانیوم، نئوبیوم، تانتالیم، اورانیوم و توریم می باشند. برای مثال:

اگزنیت Euxenite:

سامارسکیت Samarskite:

فرگوسونیت Fergusonite:

بتافیت Betafite:

کانی های گروه اول و دوم در سنگهای پگمانیت، دگرگونی، گناسیهای هیدروترمال شدن و لایه های پنوماتولیک، اسکارنها و کربناتها وجود دارند. کانی های گروه سوم بیشتر در پگمانیتها یافت می شود. با ستنازیت و مونازیت عموماً همراه مگنتیت وهماتیت گزارش شده اند. مونازیت بیشتر در ذخایر ثانوی در کانی های سنگین ماسه‌های ساحلی وجود دارد. استخراج مونازیت همراه روتیل، ایلمنیت و زیرکن در استرالیا، برزیل، هند و آمریکا می باشد.

ذخایر جهانی عناصر نادر خاکی در سال ۱۹۹۰ در حدود ^۶ ۱۰*۸۴ تن REO تخمین زده شده است. که در این میان چین با ^۶ ۱۰*۴۳ تن ذخیره ۵۰ درصد ذخایر جهان را داراست.

از سال ۱۹۸۰ تا سال ۱۹۹۱ قیمت مونازیت استرالیا با بیش از ۵۵ درصد REO بین $/ton900-800 ثابت بوده است. گزنوتیم مالزی با ۶۰ درصد ایتریم به قیمت
$/t33-32 می باشد.

باستنازیت Bastnasite:

هضم با اسیدها: فرآیندهای بسیاری برای هضم باستنازیت با اسید سولفوریک ترسیم شده است. در یکی از این فرآیندها کانی، کلسینه شده، تا کربناتها تجزیه شوند سپس تحت هضم با اسید سولفوریک ۶ نرمال قرار می گیرد تا عناصر نادر خاکی به صورت سولفات محلول شوند.

در فرآیند دیگر کانی باستنازیت با اسید سولفوریک غلیظ حل شده و تا ۵۰۰ گرما داده می شود. فلورین به صورت فلورید هیدروژن با So_۲,Co_۲ تحریک و رانده شده و عناصر نادر خاکی به صورت سولفات انیدریت باقی می مانند. این محصولات را سپس می توانیم مانند فرآوری مونازیت از اسیدسولفوریک فرآوری کنیم.

در پروسه دیگری کانی در دمای بالای ۶۰۰ کلسینه شده و سپس با اسیدنیتریک ۱۶ نرمال مورد و اکنش قرار داده می شود که از اسیدهیدروکلریک ۱۲ نرمال یا از اسید سولفوریک ۱۸ نرمال مناسب تر است.

در فرآیند مولی کروپ Moly Crop، کانی بوسیله فلوتاسیون تا ۶۰% تغلیظ شده سپس تکلیس می شود که سریوم را به حالت چهار ظرفیتی تبدیل می کند. بعد از آن با اسید هیدروکلریک مورد واکنش قرار داده می شود که باعث می شود فقط عناصر نادر خاکی سه ظرفیتی وارد محلول شوند. در این حال %۸۰-۶۵%، Ceo­_۲ باقی می‌ماند که می تواند مستقیماً با یک مرحله تکلیس به glass-polishing تبدیل شود.

در فرآیند دیگر کربناتها بوسیله اسید هیدروکلریک تجزیه می شوند. فلورید پس ماند‌ه‌ایی بدست می آید که تحت واکنش با قلیا قرار می گیرد. هیدروکسید عناصر نادر خاکی بدست آمده از این روش برای خنثی سازی اسید اضافی از محلول کلراید استفاده می شود.

هضم قلیایی

سنگ باستنازیت می تواند با باز غلیظ تحت ۲۰۰ دما مورد واکنش قرار گرفته تا هیدروکسید عناصر نادر خاکی بدست آید که بعداً می توانند در اسید حل شوند.

سنگهای دیگر

هضم سنگ گزونوتیم سخت تر از مونازیت می باشد. معمولاً سنگ گزونوتیم مثل مونازیت با قلیای غلیظ اما تحت شرایط حادتر مورد واکنش قرار داده می شود. کانی‌های سیلیکاته عناصر نادر خاکی با اسید سولفوریک و در دمای بالا و تقریباً بالا بهترین هضم را خواهند داشت.

روشهای گوناگونی برای استخراج عناصر نادر خاکی از سنگهای آپاتیت در طول تولید اسید فسفریک بیان گردیده است.

در حوزه تولید اورانیوم، تا کنون فقط معادن دنیسون (انتاریو)، بوسیله استخراج حلالی محلول سولفاته، کنسانتره ئیتریم تولید کرده است.

فراوری عناصر نادر خاکی

کانی های عمده و با ارزش اقتصادی عناصر نادر خاکی مونازیت [۲(Ce,La,Y,Th)(Po_۴)] و باستنازیت [(Ce,La)Co_۳F] می باشند.

روشهای مختلی برای فرآوری عناصر نادر خاکی از مونازیت وجود دارد، از قبیل ۱- روش معمولی هیدرومتالورژی بوسیله اسید سولفوریک، اسید نیتریک و اسید پرکلریک. ۲- پیرومتالورژی بوسیله اکسید منیزیم. ۳- هیدروترمال یا فوزیون بوسیله هیدروکسید سدیم.

تکنیکهای هیدروترمال از محلول آبی قلیایی برای اضمحلال (Decompodition) مونازیت سیاه در آتوکلاو استفاده می کنند. در این روش پالپ حاصله به آسانی قابل حمل می باشد.

تکنیک فوزیون سودا (Soda Fusion) از جامد قلیایی برای اضمحلال مونازیت سیاه در یک راکتور باز استفاده می کند. از آنجایی که در این روش نقل و انتقال مواد جامد مشکل است با اینکه روش ارزانتری است کمیته مورد استفاده قرار می گیرد.